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    对我国耐火用高铝矾土选矿提纯的探讨

    发布时间:2019-04-08 作者:瑞科耐材 浏览次数:

    摘要:高品位的高日渐匮乏 ,有必要对中 ,低品位的高进行选矿提纯。选矿提纯的方法比较多 ,根据矿石的特点 ,在单一方法不能奏效的情况下 ,可采用各种方法联合进行选矿。选出的精矿可根据其质量情况 ,再用拜耳法生产 ,也可以合成各种牌号的高铝耐火原料。再进一步煅烧 ,或者电熔刚玉等耐火原料。尾矿用来合成。

    关键词:高;选矿提纯;浮选;耐火原料 ,刚玉

    我国高铝矾土属水铝石-高岭石型 ,有人称为高铝粘土 ,又称铝土矿。其特点是含Al2O3和SiO2高 ,含Fe2O3低 ,不太适合工业生产 ,比较适合耐火材 料。自1953年唐钢耐火车间利用本地高铝矾土生产出Al2O3含量87.34%之后 ,1954年重钢耐火车间利用贵阳高铝矾土生产出Al2O3含量大于85%的之后 ,高铝质耐火材 料得到快速发展。

    如今我国已是耐火材 料生产大国 ,耐火材 料产量占全球的65%以上  (2011年产量2949万t ,近年稍有降低) ,其中高铝耐火材 料占65%以上   ,每年要用1500万t高铝矾土 ,经过60多年的开采利用 ,高铝矾土资源已趋匮乏。

    耐火材 料对高铝矾土有严格的质量要求(见表1)<1> ,随着高温技术的发展 ,1982年后 ,特级、一级高铝矾土熟料供不应求 ,二级矾土熟料滞销 ,三级品利用率也很低。因 此对当前大量的中低品位Al2O3含量较低的高铝矾土 ,必须考虑选矿提纯。

    表1 高铝矾土的基本分类

     

    牌号

    等级

    煅烧后相组成

    Al2O3/%

    Al2O3/SiO2

    煅烧后熟料Al2O3/%

    生料外观特征

    特A

    特等

    刚玉质

    >76

    >20

    >90

    浅灰色 ,重而硬 ,结构致密均匀

    1等

    刚玉-

    68-76

    5.5-20

    80-90

    浅灰色或淡黄色 ,重而硬 ,结构致密均匀

    B1

    2等甲级

    -刚玉

    60-68

    2.8-5.5

    70-80

    灰白色 ,结构尚致密 ,鲕状不多

    B2

    2等乙级

    莫来石质

    52-60

    18-28

    60-70

    灰色 ,结构疏松 ,鲕状体较多

    3等

    低莫来石质

    42-52

    1.0-1.8

    48-60

    浅灰色 ,结构致密均匀 ,表面滑腻

     

     

    1、我国高铝矾土选矿提纯的必要性<2><3><4>

    1.1、我国高铝矾土多为高硅低铝原料 ,铝硅比以4-6为主 ,矿石的Al2O3含量以40-60%为主 ,优质矿石很少 ,如阳泉矿 ,其特 ,一级品仅占14% ,经过多年的开采 ,已所剩无几 ,因 此需要选矿提纯 ,提高Al2O3含量 ,除掉或减少SiO2 ,Fe2O3 ,K2O、Na2O等杂质成分。

    1.2、由于高温技术的进步 ,耐火材 料用户对质量要求越来越高 ,例如过去钢铁工业锭模浇钢大量使用粘土质耐火材 料 ,而新的技术 ,采用连铸 ,炉外精炼等 ,大型钢包衬是以刚玉为主的铝鎂质 ,中 ,小型钢包衬也是以特等或一等高铝熟料为主的等。新的高温技术 ,普遍要求高材质高质量的耐火材 料。

    1.3、提高资源利用率 ,保护环境。我国耐火用铝矾土矿山 ,一般是人工分级 ,矿石混级在30%以上  (国家规定混级率不大于10%) ,改革开放以来 ,大部分矿山为民采 ,采富弃贫 ,乱采乱挖 ,资源破坏和浪费现象非常严重 ,加上  煅烧设备限制只能用块料 ,粉矿不用 ,资源损失率高达50-70%。采用机械化采矿 ,通过选矿提纯 ,使资源利用率由20%提高到80%以上  。

    1.4、高铝矾土矿属沉积型矿床 ,由于矿床成因 及赋存地质条件的影响 ,往往同一矿层 ,同一区段 ,同一块矿石的化学成分波动很大 ,质地很不均匀。通过选矿提纯使矾土原料的化学成分达到稳定。国外标准要求Al2O3含量波动范围控制在1-2% ,而我国往往高达5-10% ,相当程度上  制约了耐火材 料产品质量的提高 ,因 此也造成出口国外的原料或产品 ,出现一等原料三等价钱的问题 ,因 此应该选矿提纯。

    1.5、早在1990年中国金属学会就制定了“我国钢铁工业用耐火材 料发展纲要设想 ,确立我国耐火材 料的精料方针”。2006年中国耐火材 料行业协会制定的‘‘耐火材 料产业发展政筞’(建议稿)中指出‘‘将根据资源分布情况 ,建设若干个供矿基地和选矿厂 ,以提高矿石品级 ,合理充分利用资源’。现在应该是去实现这些建议和要求的时侯了。国家对各行业提出转型升级 ,耐火原料矿山必须要走机械化开采 ,正确的选矿提纯道路 ,改变现在的落后的开采方法 ,人工分级的情况。

    2、高铝矾土提纯方法评述

    在耐火材 料界 ,20世纪70年代就提出高铝矾土选矿提纯的问题 ,俗称‘‘减法’之说 ,而在金属铝业界也做了大量工作 ,20纪80-90年代一些科研院所对高铝矾土选矿提纯研究取得许多可喜的成果 ,近年来又做了深入细致的工作。现将与耐火原料有关系选矿做简单评述。其实耐火用高铝矾土有严格的质量要求 ,其行业标准YB/T5179-2005理化指标见表2。还有以为原料的刚玉材 料。

    表2 高铝矾土熟料牌号划分及其指标

     

    牌号

    Al2O3/%

    Fe2O3/%

    TiO2/%

    CaO+MgO/%

    K2O+N2O/%

    体积密度g/cm3

    吸水率%

    GL-90

    ≥89.5

    ≤1.5

    ≤4

    ≤0.35

    ≤0.35

    ≥3.35

    ≤2.5

    GL-88A

    87.5

    ≤1.6

    ≤4

    0.4

    0.4

    ≥3.20

    ≤3.0

    GL-88B

    87.5

    ≤2.0

    ≤4

    0.4

    0.4

    ≥3.25

    ≤3.0

    GL-85A

    85

    ≤1.8

    ≤4

    0.4

    0.4

    ≥3.10

    ≤3.0

    GL-85B

    85

    ≤2.0

    ≤4.5

    0.4

    0.4

    ≥2.90

    ≤5.0

    GL-80

    >80

    ≤2.0

    ≤4

    0.5

    0.5

    ≥2.90

    ≤5.0

    GL-70

    70-80

    ≤2.0

     -

    0.6

    0.6

    ≥2.75

    ≤5.0

    GL-60

    60-70

    ≤2.0

     -

    0.6

    0.6

    ≥2.65

    ≤5.0

    GL-50

    50-60

    ≤2.5

     -

    0.6

    0.6

    ≥2.65

    ≤5.0

     

    天然高铝矾土除含Al2O3外 ,还有SiO2 ,Fe2O3 ,TiO2 ,CaO ,MgO ,K2O ,N2O等杂质 ,不同地区的矾土矿杂质数量往往不同 ,选矿的目的就是除去其中的杂质 ,提高Al2O3含量 ,主要的选矿方法如下:

    2.1、提取氧化铝:从高铝矾土或其他含铝天然原料提取氧化铝的方法较多。目前我国普遍采用选矿-拜耳法生产工业氧化铝 ,国内生产金属铝的各大铝业公司基本都生产工业氧化铝 ,耐火用氧化铝大部分从铝业公司购买 ,或者从国外进口。

    2.2、用氟化铝除去高铝矾土中的SiO2 ,TiO2 ,Fe2O3 ,制取板状:将铝矾土粉碎至小于0.175mm ,与一定比例的AlF3充分混合 ,然后压块煅烧 ,产生的SiF4 ,TiF4 ,FeF3为白色气态物 ,全部挥发 ,Al2O3含量增大。有人用阳泉矾土试验一 ,煅烧1300℃ ,保温30min ,可脱除SiO2:95% ,TiO2:99% ,Fe2O3:13% ,煅烧到1780℃可形成板状刚玉。这种方法的生产成本较高 ,挥发物难以回收 ,污染环境<1>

    用氯化挥发法除钛 ,铁是可行的 ,小型试验一原矿TiO2由3%降到0.62-0.65% ,Fe2O3由0.87%降到0.29-0.31% ,收得率在95%以上   ,成本增加不大 ,企业有利可图。但注意挥发物回收 ,保护环境。

    2.3、洗选:可采用附有振动筛的擦洗机 ,滚筒筛 ,缓慢转动的搅拌机等洗去矿石表面的附着物。此法是最简单的选矿方法 ,利用含硅矿物易碎 ,泥化的特点 ,除去细粒级物质 ,提高铝硅比<5>

    /2.4、浮选法:我国自20世纪70年代开始对浮选脱硅进行诸多研究 ,是目前研究较多 ,也较为有效的方法之一。根据上  浮矿物是否为目的矿物 ,可分为正浮选和反浮选。原矿磨细到200目占95% ,以Na2CO3为调整剂 ,六偏钠为抑制剂 ,氧化石蜡皂和塔尓油作捕收剂取得较好效果 ,矿石铝硅比由5提高到8以上   ,正浮选分离或富集水铝石。然后将浮选的精矿进一步磨细通过325目筛进行反浮选 ,除去含铁与含钛矿物。各矿区高铝矾土半工业试验一结果如表3。

    表3 浮选前后矿石的Al2O3和SiO2含量

     

    矿样种类

    Al2O3含量/%

    SiO2含量/%

     

    原矿    精矿    尾矿

    原矿   精矿    尾矿

    山西孝义

    66 ,04;76 ,25;55 ,96

    13 ,07;7 ,85;23 ,17

    河南小关

    64 ,07;71 ,74;50 ,13

    13 ,97;7 ,73;26 ,35

    广西平果

    62 ,33:76 ,13;34 ,40

    9 ,06;6 ,13;22 ,81

    山西阳泉

    62 ,76;73 ,50;56 ,79

    17 ,50;6 ,88;23 ,36

     

    2004年中州铝厂建成300kt/a选矿-拜耳法生产线 ,采用磨矿浮选工艺 ,选矿净增加费用相当于原矿采购价的20% ,这个成本在经济上  是合适的。而进一步生产氧化铝的成本与传统拜耳法基本持平 ,优于烧结法<6><7>

    2.5、利用酸 ,碱与高铝矾土杂质的化学反应提高氧化铝含量。将烧后矾土熟料磨细加盐酸浸泡 ,可将铁 ,钙 ,鎂去掉 ,但废酸难处理<9>

    将矾土焙烧 ,使高岭石生成无定型SiO2 ,在较低温度下与NaOH反应 ,溶解在稀碱溶液中 ,使矿石中的铝 ,硅分离。此外 ,经高温处理 ,矿石中大部分碳酸盐 ,硫 ,有机物及其他有害杂质被除去。

    2.6、磁选;强磁选能有效的除去铁矿物 ,而且是经济的方法。例如某研究院将矾土磨至≤0.0744占93-96% ,以六偏钠为分散剂 ,采用高梯度磁选法选矿 ,使原矿Fe2O3含量1.86%和1.03%分别降至0.86%和0.7% ,原矿TiO2含量2.81%和2.99%分别降至2.39 ,和1.77%<10>

    有人采用浮选法 ,用芐基砷酸为扑收剂 ,效果比磁选法好些 ,Fe2O3由1.25%降至0.76% ,TiO2由2.91降至1.91%。

    2.7生物选矿:利用微生物来分解硅酸盐 ,铝硅酸盐矿物。一般是异养菌(主要是细菌及真菌) ,细菌可以将一个高岭石分子破坏为Al2O3和SiO2 ,从而使SiO2转化为可溶物 ,而Al2O3不溶 ,得以分解。这种方法生产成本低 ,消除环境污染 ,具有良好的前景<11>

    2.8、直接用拜耳法处理中 ,低品位铝矾土矿石:利用原有拜耳法系统 ,只需将石灰添加量提高 ,就可以直接处理中 ,低品位矿石。其基本原理是含硅矿物在一水硬铝石溶出条件下 ,与溶液中的铝酸钠反应 ,生成水合铝硅酸钠进入赤泥 ,多加石灰使钙取代钠生成水合铝硅酸钙脱除 ,可以降低碱耗和成本<12>

    2.9、电熔法:利用铝对氧的亲和力比铁 ,硅 ,钛等大的基本原理 ,通过控制还原剂(炭素)的数量 ,用还原冶炼的方法使铝矾土中的主要杂质还原 ,生成硅铁合金与刚玉熔液分离 ,从而获得结晶符合要求的刚玉材 料。冶炼时 ,一般要求铝矾土的Al2O3含量大于76% ,Al2O3含量愈高 ,对冶炼刚玉各项技术指标愈有利。

    用高铝矾土冶炼亚 ,配加炭素材 料要比冶炼大 ,其前 ,中期为还原冶炼期 ,后期为氧化精炼期 ,配加脱碳剂进行脱碳处理 ,使亚Al2O3含量大于98%或98.5%。冶炼亚用铝矾土熟料要求Al2O3含量≥85%<8>

    2.10、联合流程选矿法 ,单一方法不能凑效的情况下 ,可采用各种方法联合进行。例如洗选-磁选-浮选等。高铝矾土的选矿方法还有许多 ,而且在进一步研究提高中。

    3、新型耐火原料基地的探讨

    在河南 ,贵州 ,广西等高铝矾土储量丰富的省(区) ,建设年产40万t以上  矿石的大型矿山。矿山要有详细的地质勘探资料 ,作好矿山地质工作 ,采用机械化开采 ,分级 ,以经济为杠杆 ,效益为准则 ,对矿石综合利用。

    3.1、在矿山境内建有环保型机械化高温竖窑 ,采用煤气 ,天然气或液化气作燃料。建设选矿厂 ,目前比较合适的是浮选法 ,其次是根据当地矿石的特点 ,如磁选或某种化学法选矿。建设电弧炉冶炼车间 ,为电熔刚玉制造条件。

    3.2、矿山开采的矿石经分级 ,化学成分符合做耐火原料的 ,直接入竖窑煅烧 ,如果是粉料 ,可预均化合成或直接成球入竖窑煅烧 ,其熟料可根品牌的质量指标出售。根据耐火材 料的生产经验一 ,用这种原料生产的制品质量不差。铝土矿直接烧成熟料 ,工艺简单 ,成本低。经济效益显著 ,也容易被用户接受。

    3.3、低品位铝土矿石 ,特别是不符合耐火原料要求的铝矾土 ,要运到选矿厂进行选矿提纯。铝矾土矿的混合原矿 ,采用浮选 ,磁选工艺流程实现分级与提纯 ,工艺简单 ,指标可靠。所用设备均为国产 ,药剂来源广泛 ,易于建厂投产。

    3.4、选矿后的精矿与尾矿处理 ,用以下的例子说明:例1 ,贵州某某集团通过浮选 ,获高铝产品和低铝产品 ,中间产品再通过强磁除铁 ,浮选脱钛工艺 ,最终获得铝硅比大于9的高铝产品 ,做为拜耳法生产氧化铝的原料 ,铝硅比约等于2.55的低铝产品 ,作为合成莫来石的耐火原料。例2 ,河南某铝业公司对低品位高铝矾土用无尾分离新技术进行选矿 ,将当地大量积存的碎矿入选 ,产品以w(Al2O3)≥75%为主 ,用带预热器的回转窑生产高铝均化料;另一种精矿铝硅比大于8 ,供生产氧化铝;尾矿用于合成莫来石 ,实现无尾矿生产。(特大型铝矾土矿山可考虑引进拜耳法生产氧化铝设备)

    2.4、利用高温竖窑 ,将拜耳法生产的氧化铝煅烧成板状刚玉。利用电弧炉 ,将拜耳法生产的氧化铝电熔成白刚玉 ,致密刚玉 ,将选后符合要求的精矿(Al2O3>76% ,TiO2<5.5% ,Fe2O3<5% ,CaO+MgO<1.2%)电熔棕刚玉;而用品位更高的精矿(Al2O3≥85% ,TiO2≤4.5% ,CaO+MgO≤0.5%)电熔亚白刚玉。也可以利用竖窑煅烧 ,将选出的精矿预合成各种牌号的高铝耐火原料 ,尾矿用烧结法合成莫来石。

    结束语

    我国高铝矾土资源丰富 ,由于它是耐火材 料和金属铝的同一原料 ,经过多年的大量开采 ,高品位矿石日渐匮乏 ,必须对中 ,低品位矿石进行选矿提纯。耐火原料的高铝矾土矿山要转型升级 ,建设环保型的大型矿山 ,采用机械化开采 ,分级 ,同时建有选矿厂 ,煅烧矿石或合成料的车间 ,电熔车间 ,综合生产各种牌号的耐火原料。

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